Хафний

Хафний
	Хафний
	Хафний – стоманено-сив метал Стоманено-сив метал
	Спектрални линии на хафний Спектрални линии
	Лутеций ← Хафний → Тантал
	Периодична система
Общи данни
Име, символ, Z	Хафний, Hf, 72
Група, период, блок	4, 6, d
Химическа серия	преходен метал
Електронна конфигурация	[Xe] 4f14 5d2 6s2
e- на енергийно ниво	2, 8, 18, 32, 10, 2
CAS номер	7440-58-6
Свойства на атома
Атомна маса	178,49 u
Атомен радиус (изч.)	155 (208) pm
Ковалентен радиус	175±10 pm
Степен на окисление	4, 3, 2, 1, −2
Оксид	HfO2 (амфотерен)
Електроотрицателност; (Скала на Полинг)	1,3
Йонизационна енергия	I: 658,5 kJ/mol; II: 1440 kJ/mol; III: 2250 kJ/mol; IV: 3216 kJ/mol;
Физични свойства
Агрегатно състояние	твърдо вещество
Кристална структура	шестоъгълна плътноопакована
Плътност	13310 kg/m3
Температура на топене	2506 K (2233 °C)
Температура на кипене	4876 K (4603 °C)
Моларен обем	13,41×10-6 m3/mol
Специф. топлина на топене	27,2 kJ/mol
Специф. топлина на изпарение	648 kJ/mol
Скорост на звука	3010 m/s при 20 °C
Специф. топл. капацитет	144 J/(kg·K)
Специф. електропроводимост	3,3×106 S/m при 20 °C
Специф. ел. съпротивление	0,331 Ω.mm2/m при 20 °C
Топлопроводимост	23 W/(m·K)
Магнетизъм	парамагнитен
Модул на еластичност	78 GPa
Модул на срязване	30 GPa
Модул на свиваемост	110 GPa
Коефициент на Поасон	0,37
Твърдост по Моос	5,5
Твърдост по Викерс	1520 – 2060 MPa
Твърдост по Бринел	1450 – 2100 MPa
История
Наименуван	на Хафния, латинското име на Копенхаген
Откритие	Дирк Костер и Дьорд Хевеши; (1922 г.)
Най-дълготрайни изотопи
	Хафний в Общомедия

Хафният, Hf, е химичен елемент с пореден номер 72 от 4-та група, 6-и период. Той е сребристосив преходен метал, който химически наподобява циркония и се намира в неговите минерали. Хафният е предпоследният открит елемент от тези със стабилни изотопи. Съществуването му е предречено от Дмитрий Менделеев през 1869 г. Открит е от Дирк Костер и Дьорд Хевеши през 1923 в Копенхаген, Дания и е наречен на латинското име на Копенхаген – Хафния. Хафният се използва в производството на жици, електроди и други. Неговото голямо сечение на топлинни електрони позволява употребата му в АЕЦ-ите. Някои суперсплави, съдържат хафний в комбинация с ниобий, титан или волфрам.

История

До началото на 20-те години на XX век, 72-рият, 75-ият, 43-ият и 63-ият елемент не са известни.^[1] Менделеев предсказва съществуването на хафния, но не дава предположения за свойствата му. В продължение на столетие учените многократно обявяват откриването на елемента, но при повторение на експериментите това се оказва лантаноид или Zr.

След популяризацията на атомния спектрален анализ, в началото на XX век започват по-сериозни изследвания за изолиране на елемента. През 1911 г. френският химик Жорж Юрбен обявил откритието на нов елемент и го нарекъл келтий в чест на келтите – древните заселници на Франция.^[1] През 1913 и 1914 г. английският физик Хенри Молзли открива закономерностите на спектралните линии на елементите и при спектрален анализ не открива линиите на келтия. Юрбен предполага, че това се дължи на несъвършенството на измерването. По същото време Нилс Бор обяснява периодичността на Периодичната система и съответно свойствата на елементите. Така той констатира, че Lu с пореден номер 71, трябва да е последният лантаноид, а елемент 72 трябва да е подобен на Zr в 4-та група. През 1923 г. Бор възлага на Дирк Костер и Георг Хевеши да търсят новия елемент при Zr.^[1] Те обработват циркониеви минерали и изследват спектралните линии на получения цирконий. Така те откриват линиите на елемент 72, съвпадащи с изчислените по-рано от Молзли, а в спектъра липсват линиите на Lu. Впоследствие се доказва, че спектралните линии на Юрбен са на лутеция.

Костер и Хевеши дават названието на елемента хафний, в чест на латинското име на Копенхаген, родното място на Нилс Бор.^[1]

Разпространение

Хафният е около 3,3×10^-4% по маса и е на 45-о място сред елементите. Той е силно разсеян, не се среща в свободно състояние и не образува собствени минерали.^[1] Най-често е в твърд разтвор на Zr с негови съединения например цирконит, ZrSiO₄, където е между 1% и 4%, а в редки случаи достига 31%.

Физични свойства

^{Този раздел е празен или е мъниче. Можете да помогнете на Уикипедия, като го разширите.}

Хафният е сребристосив блестящ метал с плътност при 20 °C 13,3 g/cm³. Той е много твърд, пластичен, ковък и труднотопим.^[2] Топи се при 2233 °C и кипи при 4603 °C. До 1750 °C има хексагонална обемноцентрична кристална решетка, а над тази температура е кубична стеноцентрична.^[1]

Изотопи

Като елемент с четен пореден номер, в природата хафният се среща с шестте си стабилни изотопа: ¹⁷⁴Hf, ¹⁷⁶Hf, ¹⁷⁷Hf, ¹⁷⁸Hf, ¹⁷⁹Hf и ¹⁹⁰Hf, синтезиран в звездите чрез s- и r-процеси.^[1] Известни са 30 радиоактивни изотопа с 13 изомера в областта на A от 153 до 188.

Изомерът ^178m2Hf чрез изомерен преход може да се превърне в ¹⁷⁸Hf.^[1]

Химични свойства

Хафният е химичен елемент от 4-та група с пореден номер 72 и атомно тегло 178,49. Електронната му структура е KLMN5s²5p⁶5d²6s² – прибавя се 5d-електрон спрямо Lu и конфигурацията е подобна на Zr. Основната степен на окисление на хафния е +4, а съединенията от +2 и +3 са неустойчиви.^[1]

Поради лантаноидното свиване, размерът на атомите и йоните на циркония са много сходни по размери: Zr е 1,45Å и Hf е 1,44Å, а Zr⁴⁺ е 0,74Å и Hf⁴⁺ е 0,75Å. Тези близки по размери атомни и йонни радиуси правят двата елемента много сходни. Главните различия на съединенията им са разтворимостта и температурите им на топене, което се използва в методите за разделяне на двата елемента.^[1]

Хафният не реагира с въздуха и кислород на стайна температура. Прахообразният хафний е пирофорен и се възпламенява на въздух при триене и удар, изгаряйки бързо и при висока температура. При 500 – 600 °C слабо се окислява, а при 700 °C образува HfO₂. Има отрицателен електроден потенциал, но не реагира с водата и минералните киселини. До 100 °C не взаимодейства с HCl, H₂SO₄ и HNO₃, но реагира със смеси на концентрирани органични киселини и HF и кипяща сярна киселина. Устойчив е на разтвори на основи и NH₃.^[1] Причина за това е устойчивата оксидна корица, която може до се разруши само от някои киселини до образуване на комплекси:^[2]

${\ce {HfO2 + 6 HF -> H2[HfF6] + 2H2O}}$ ,

${\ce {HfO2 + 3 H2C2O4 -> H2[Hf(C2O4)3] + 2H2O}}$ .

При нормална температура хафният не реагира с N₂ и H₂. Реагира с азота при 700 – 800 °C до HfN, с халогените при 200 – 400 °C дава HfX₄. При по-висока температура образува карбиди, силициди и бориди, които са високотопими.^[2] При 350 – 400 °C взаимодейства с H₂ до HfH₂, но над 400 °C водородът се десорбира.

Съединения

Оксид и хидроксид

При нагряване на метала в кислородна среда или на хидратни утайки на оксида – HfO₂·nH₂O, хафният образува HfO₂. Това е единственият познат оксид на метала.^[2] Външно наподобява TiO₂, но има по-висока температура на топене – 2912 °C. Оксидът е химически инертен и не реагира със стопени основи и метали, а с повишаване на температурата променя обема си незначително. Използва се като огнеупорен материал. Монокристали във вид на лещи намират приложение в космическите кораби.^[2]

Поради инертността на оксида, хидроксидът се получава индиректно:

${\ce {HfCl4 + 4NaOH -> Hf(OH)4 + 4NaCl}}$ .

Халогениди

Познати са всички халогениди в +4 степен на окисление, които са твърди вещества.^[2] Всички те съществуват в полимерна структура [HfX₆], а температурата им на топене нараства с увеличаване на поредния номер на халогена.

HfF₄ се синтезира при флуориране на хафниев тетрахлорид с безводна флуороводородна киселина.^[2] С разредена HF образува хидрати. С алкални флуори комплексообразува до M^I₄[HfF₈] при пълно координационно насищане на свободните d-орбитали.

HfCl₄ и HfBr₄ се поучават чрез редукция на диоксида с въглерод и последващо взаимодействие с халогена:

${\ce {HfO2 + 2C + 2Br2 -> HfBr4 + 2CO}}$ ,

а HfI₄ се синтезира по реакцията:

${\ce {3HfO2 + 4AlI3}}\xrightarrow {\mathrm {130~-~140~^{\circ }C} } {\ce {3HfI4 + 2Al2O3}}$ .

Соли

Тъй като във воден разтвор не съществуват простите йони Hf⁴⁺, се наблюдават комплексообразувателни и хидролизни процеси. Солите на кислородсъдържащи киселини се получават от HfCl₄ и съответния оксид анхидрид:

${\ce {HfCl4 + 4SO3 -> Hf(SO4)2 + 2SO2Cl2}}$ .

Тези соли могат да образуват анионни комплекси при взаимодействие с H₂O₂.

Получаване

Производството на метала не може да се получи от оксдните минерали чрез редукция с въглерод, защото при тези условия се синтезират карбиди.^[2]

Металът се получава основно като страничен продукт от производството на Zr.^[1] Това отделяне е трудно поради много сходните им химични свойства. Първоначално е използвана фракционна дестилация на амониево-флуоридни соли или на хлоридите на двата метала. В много чисто състояние елементът се получава чрез транспортни реакции. Методът е използван за първи път от Ван Аркел и Де Бур през 1922 г. и се състои в отделяне на метала чрез летливо негово съединение от едно до друго място в реакционния съд, където летливото съединение се разлага.^[2] След 1940 г. са открити нови методи, като широко разпространена е течно-течната екстракция, която толерира множество разтвори. Крайният продукт от разделянето е HfCl₄. От изчистения хлорид се получава хафний чрез редукция с магнезий, калций или натрий при 900 – 1100 °C:^[1]

${\ce {HfCl4 + 2Mg -> 2MgCl2 + Hf}}$ .

Следва пречистване в затворен съд с йод при 500 °C:

${\ce {Hf + 2I2 -> HfI4}}$ ,

последвано от разлагане върху волфрамова жица при 1700 °C:

${\ce {HfI4 -> Hf + 2I2}}$ .

Приложение

^{Този раздел е празен или е мъниче. Можете да помогнете на Уикипедия, като го разширите.}

От хафний се произвеждат електроди за изправителни и газоразрядни тръби.^[1]

Хафният образува множество сплави с различни метали, но не образува амалгами.^[2] В ракетната и космическата техника за изработването на горивни камери в ракетните двигатели и за обшивки на космическите кораби се използват сплави на хафний с Ta, W, Mo. Сплави на Nb с Hf (10% или 40%) се използват за детайли в реактивните самолети. Сплавта от 20% HfC и 80%TiC се топи при 4300 °C, което я прави най-високотопимото вещество от всичси известни материали.

HfO₂ е компонент в специални стъкла и добавка (0,1 – 3%) към волфрама в жичките на електрическите крушки, за да се удължи срокът на употребата им.

Източници

↑ ^а ^б ^в ^г ^д ^е ^ж ^з ^и ^к ^л ^м ^н ^о Лефтеров, Димитър. Химичните елементи и техните изотопи. София, Издателство на БАН „Проф. Марин Дринов“, 2015. ISBN 978-954-322-831-7. с. 377 – 383.
↑ ^а ^б ^в ^г ^д ^е ^ж ^з ^и ^к Киркова, Елена. Химия на елементите и техните съединения. София, Университетско издателство „Св. Климент Охридски“, 2013. ISBN 978-954-07-3504-7. с. 483 – 492.

[Лефтеров-1] а ^б ^в ^г ^д ^е ^ж ^з ^и ^к ^л ^м ^н ^о Лефтеров, Димитър. Химичните елементи и техните изотопи. София, Издателство на БАН „Проф. Марин Дринов“, 2015. ISBN 978-954-322-831-7. с. 377 – 383.

[Киркова-2] а ^б ^в ^г ^д ^е ^ж ^з ^и ^к Киркова, Елена. Химия на елементите и техните съединения. София, Университетско издателство „Св. Климент Охридски“, 2013. ISBN 978-954-07-3504-7. с. 483 – 492.

[1]

[2]