Цис-транс изомеризъм

Цис-транс изомерия, известна също като геометрична изомерия или конфигурационна изомерия, е термин, използван в химията, който се отнася до пространственото разположение на атомите в молекулите. Префиксите „цис“ и „транс“ произлизат от латински: съответно „тази страна на“ и „другата страна на“.^[1] В контекста на химията cis означава, че функционалните групи (заместителите) са от една и съща страна на някаква равнина, докато trans изразява, че те са от противоположни (напречни) страни. Цис-транс изомерите са стереоизомери, т.е. двойки молекули, които имат една и съща формула, но чиито функционални групи са с различна ориентация в триизмерното пространство. Записът Цис-транс не винаги съответства на E-Z изомерията, която е абсолютно стереохимично описание. По принцип цис-транс стереоизомерите съдържат двойни връзки, които не се въртят, или могат да съдържат пръстеновидни структури, при които въртенето на връзките е ограничено или предотвратено.^[2] Cis и trans изомерите се срещат както в органични молекули, така и в неорганични координационни комплекси. Cis и trans дескрипторите не се използват за случаи на конформационна изомерия, при които двете геометрични форми лесно се преобразуват, като например повечето структури с отворена верига с една връзка; вместо това се използват термините „syn“ и „anti“.

Терминът „геометрична изомерия“ се счита от IUPAC за остарял синоним на " цис – транс изомерия".

Органична химия

Когато заместващите групи са ориентирани в една и съща посока, диастереомерът се означава като цис, докато, когато заместителите са ориентирани в противоположни посоки, диастереомерът се означава като транс . Пример за малък въглеводород, показващ цис – транс изомерия, е бут-2-ен .

Алицикличните съединения могат също да показват цис – транс изомерия. Като пример за геометричен изомер, дължащ се на пръстенна структура, разгледайте 1,2-дихлороциклохексан:

</img></img>	</img></img>
транс -1,2-дихлороциклохексан	цис -1,2-дихлороциклохексан

Сравнение на физичните свойства

Цис и транс изомерите често имат различни физични свойства. Разликите между изомерите, като цяло, възникват от разликите във формата на молекулата или общия диполен момент .


цис -2-пентен	транс -2-пентен

цис -1,2-дихлороетен	транс -1,2-дихлороетен

Тези разлики могат да бъдат много малки, както в случая на точката на кипене на алкени с права верига, като пент-2-ен, която е 37 °C в цис изомера и 36 °C в транс изомера.^[3] Разликите между цис и транс изомерите могат да бъдат по-големи, ако има полярни връзки, както при 1,2-дихлоретените . Цис- изомерът в този случай има точка на кипене 60,3 °C, докато транс изомерът има точка на кипене 47,5 °C.^[4] В цис изомера двата диполни момента на полярната C–Cl връзка се комбинират, за да дадат общ молекулярен дипол, така че има междумолекулни дипол-диполни сили (или сили на Keesom), които се добавят към дисперсионните сили на Лондон и повишават температурата на кипене точка. В транс -изомера, от друга страна, това не се случва, защото двата момента на връзката C−Cl се отменят и молекулата има нетен нулев диполен момент (тя обаче има ненулев квадруполен момент).


цис- бутендиова киселина </br> ( малеинова киселина )	транс -бутендиова киселина </br> ( фумарова киселина )

цис -9-октадеценова киселина </br> ( олеинова киселина )	транс -9-октадеценова киселина </br> ( елаидинова киселина )

Двата изомера на бутендиовата киселина имат толкова големи разлики в свойствата и реактивността си, че всъщност са им дадени напълно различни имена. Цис- изомерът се нарича малеинова киселина, а транс -изомерът – фумарова киселина. Полярността е ключова при определянето на относителната точка на кипене, тъй като причинява повишени междумолекулни сили, като по този начин повишава точката на кипене. По същия начин симетрията е ключова при определянето на относителната точка на топене, тъй като позволява по-добро опаковане в твърдо състояние, дори ако не променя полярността на молекулата. Един пример за това е връзката между олеинова киселина и елаидинова киселина ; олеиновата киселина, цис изомерът, има точка на топене 13,4 °C, което го прави течен при стайна температура, докато транс -изомерът, елаидиновата киселина, има много по-висока точка на топене от 43 °C, поради това, че по-правият транс изомер може да се опакова по-плътно и е твърд при стайна температура.

Така трансалкените, които са по-малко полярни и по-симетрични, имат по-ниски точки на кипене и по-високи точки на топене, а цис-алкените, които обикновено са по-полярни и по-малко симетрични, имат по-високи точки на кипене и по-ниски точки на топене.

В случай на геометрични изомери, които са следствие от двойни връзки, и по-специално, когато и двата заместителя са еднакви, някои общи тенденции обикновено се запазват. Тези тенденции могат да се отдадат на факта, че диполите на заместителите в цис изомера ще се сумират, за да дадат общ молекулен дипол. В транс изомер диполите на заместителите ще се компенсират поради това, че са от противоположните страни на молекулата.^[5] Транс изомерите също са склонни да имат по-ниска плътност от техните цис двойници.

Като обща тенденция транс алкените са склонни да имат по-високи точки на топене и по-ниска разтворимост в инертни разтворители, тъй като транс алкените като цяло са по-симетрични от цис алкените.^[6]

Вициналните константи на свързване ( ³ J _HH ), измерени чрез NMR спектроскопия, са по-големи за транс (диапазон: 12 – 18 Hz; типично: 15 Hz), отколкото за цис (диапазон: 0 – 12 Hz; типично: 8 Hz) изомери.^[7]

Стабилност

Обикновено за ациклични системи транс изомерите са по-стабилни от цис изомерите. Това обикновено се дължи на увеличеното неблагоприятно пространствено взаимодействие на заместителите в цис изомера. Следователно, транс изомерите имат по-малко екзотермична топлина на изгаряне, което показва по-висока термохимична стабилност. ^[6] В групата от данни за адитивност на топлината на образуване на Бенсън цис- изомерите страдат от 1,10 kcal/mol наказание за стабилност. Съществуват изключения от това правило, като 1,2-дифлуоретилен, 1,2-дифлуородиазен (FN=NF) и няколко други халоген- и кислород-заместени етилени. В тези случаи цис изомерът е по-стабилен от транс изомера. ^[8] Това явление се нарича цис ефект . ^[9]

E – Z нотация

Бромът има по-висок CIP приоритет от хлора, така че този алкен е Z изомер

Цис – транс обозначението не може да се използва за алкени с повече от два различни заместителя. Вместо това се използва обозначението E – Z въз основа на приоритета на заместителите, като се използват правилата за приоритет на Cahn–Ingold–Prelog (CIP) за абсолютна конфигурация. Стандартните обозначения на IUPAC E и Z са недвусмислени във всички случаи и следователно са особено полезни за три- и тетразаместени алкени, за да се избегне всякакво объркване относно това кои групи се идентифицират като цис или транс една спрямо друга.

Z (от немски на немски: zusammen ) означава „заедно“. E (от немския на немски: entgegen ) означава „противоположен“ в смисъла на „противоположен“. Тоест, Z има групите с по-висок приоритет cis една спрямо друга, а E има групите с по-висок приоритет trans една спрямо друга. Дали една молекулярна конфигурация е обозначена с E или Z се определя от правилата на CIP; на по-високите атомни числа се дава по-висок приоритет. За всеки от двата атома в двойната връзка е необходимо да се определи приоритетът на всеки заместител. Ако и двата заместителя с по-висок приоритет са от една и съща страна, подреждането е Z ; ако са на противоположни страни, подредбата е E .

Тъй като цис – транс и E – Z системите сравняват различни групи на алкена, не е абсолютно вярно, че Z съответства на цис и Е съответства на транс . Например, транс -2-хлорбут-2-ен (двете метилови групи, С1 и С4, на бут-2-еновия скелет са транс една спрямо друга) е ( Z )-2-хлорбут-2-ен (хлор и С4 са заедно, защото С1 и С4 са противоположни).

Неорганична химия

Цис – транс изомерията може да възникне и в неорганични съединения, най-вече в диазени и координационни съединения .

Диазените (и свързаните с тях дифосфени) също могат да проявяват цис – транс изомерия. Както при органичните съединения, цис изомерът обикновено е по-реактивоспособният от двата, тъй като е единственият изомер, който може да редуцира алкени и алкини до алкани, но по друга причина: транс изомерът не може да подреди своите водороди по подходящ начин, за да редуцира алкена, но цис изомерът, като е оформен по различен начин, може.

</img></img>	</img></img>
транс -диазен	цис -диазен

Координационни комплекси

В неорганичните координационни комплекси с октаедрични или квадратни планарни геометрии има също цис изомери, в които подобни лиганди са по-близо един до друг, и транс изомери, в които те са по-отдалечени.

Например, има _два изомера на квадратна равнина Pt( _NH3 ) _2Cl2, както е обяснено от Алфред Вернер през 1893 г. Цис- изомерът, чието пълно наименование е цис -диаминедихлороплатина (II), беше показано през 1969 г. от Барнет Розенберг, че има антитуморна активност и сега е лекарство за химиотерапия, известно с краткото име цисплатин. Обратно, транс изомерът ( трансплатин ) няма полезна противоракова активност. Всеки изомер може да бъде синтезиран с помощта на транс ефекта, за да се контролира кой изомер се произвежда. За октаедричните комплекси с формула MX ₄ Y ₂ също съществуват два изомера. (Тук M е метален атом, а X и Y са два различни вида лиганди . ) В цис изомера двата Y лиганда са съседни един на друг на 90°, както е вярно за двата хлорни атома, показани в зелено в цис -[Co(NH ₃ ) ₄ Cl ₂ ] ⁺ вляво. В транс -изомера, показан вдясно, двата Cl атома са от противоположните страни на централния Co атом.

Свързан тип изомерия в октаедричните MX ₃ Y ₃ комплекси е лицево-меридионална (или fac – mer ) изомерия, при която различен брой лиганди са цис или транс един към друг. Металните карбонилни съединения могат да се характеризират като fac или mer с помощта на инфрачервена спектроскопия .

Вижте също

Хиралност (химия)
Дескриптор (химия)
<i id="mwAZU">E</i> – <i id="mwAZY">Z</i> нотация
Изомер
Структурна изомерия
Транс мазнини

Източници

↑ Charlton T. Lewis, Charles Short, A Latin Dictionary (Clarendon Press, 1879) Entry for cis
↑ Reusch, William. Stereoisomers Part I // Michigan State University, 2010. Посетен на 7 April 2015.
↑ Chemicalland values // Chemicalland21.com. Посетен на 2010-06-22.
↑ CRC Handbook of Chemistry and Physics. 60th. 1979 – 1980. с. C-298.
↑ Ouellette, Robert J. Alkenes and Alkynes // Principles of Organic Chemistry. 2015. ISBN 978-0-12-802444-7. DOI:10.1016/B978-0-12-802444-7.00004-5. с. 95 – 132.
↑ ^а ^б March, Jerry. Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms and structure. 3rd. 1985. ISBN 978-0-471-85472-2. с. 111.
↑ Williams, Dudley H. Table 3.27 // Spectroscopic Methods in Organic Chemistry. 4th rev. McGraw-Hill, 1989. ISBN 978-0-07-707212-4.
↑ Bingham, Richard C. The stereochemical consequences of electron delocalization in extended π systems. An interpretation of the cis effect exhibited by 1,2-disubstituted ethylenes and related phenomena // J. Am. Chem. Soc. 98 (2). 1976. DOI:10.1021/ja00418a036. с. 535 – 540.
↑ Craig, N. C. и др. Contribution to the Study of the Gauche Effect. The Complete Structure of the Anti Rotamer of 1,2-Difluoroethane // J. Am. Chem. Soc. 119 (20). 1997. DOI:10.1021/ja963819e. с. 4789.

Външни връзки

Тази страница частично или изцяло представлява превод на страницата Cis–trans isomerism в Уикипедия на английски. Оригиналният текст, както и този превод, са защитени от Лиценза „Криейтив Комънс – Признание – Споделяне на споделеното“, а за съдържание, създадено преди юни 2009 година – от Лиценза за свободна документация на ГНУ. Прегледайте историята на редакциите на оригиналната страница, както и на преводната страница, за да видите списъка на съавторите.

ВАЖНО: Този шаблон се отнася единствено до авторските права върху съдържанието на статията. Добавянето му не отменя изискването да се посочват конкретни източници на твърденията, които да бъдат благонадеждни.

[1] Charlton T. Lewis, Charles Short, A Latin Dictionary (Clarendon Press, 1879) Entry for cis

[Reusch10-2] Reusch, William. Stereoisomers Part I // Michigan State University, 2010. Посетен на 7 April 2015.

[3] Chemicalland values // Chemicalland21.com. Посетен на 2010-06-22.

[4] CRC Handbook of Chemistry and Physics. 60th. 1979 – 1980. с. C-298.

[5] Ouellette, Robert J. Alkenes and Alkynes // Principles of Organic Chemistry. 2015. ISBN 978-0-12-802444-7. DOI:10.1016/B978-0-12-802444-7.00004-5. с. 95 – 132.

[march-6] а ^б March, Jerry. Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms and structure. 3rd. 1985. ISBN 978-0-471-85472-2. с. 111.

[7] Williams, Dudley H. Table 3.27 // Spectroscopic Methods in Organic Chemistry. 4th rev. McGraw-Hill, 1989. ISBN 978-0-07-707212-4.

[8] Bingham, Richard C. The stereochemical consequences of electron delocalization in extended π systems. An interpretation of the cis effect exhibited by 1,2-disubstituted ethylenes and related phenomena // J. Am. Chem. Soc. 98 (2). 1976. DOI:10.1021/ja00418a036. с. 535 – 540.

[9] Craig, N. C. и др. Contribution to the Study of the Gauche Effect. The Complete Structure of the Anti Rotamer of 1,2-Difluoroethane // J. Am. Chem. Soc. 119 (20). 1997. DOI:10.1021/ja963819e. с. 4789.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]