Химичен потенциал

Химичен потенциал в термодинамиката е енергия, която може да се приеме или освободи, поради промяна в броя частици на дадено вещество, като например при химична реакция или фазов преход. Химичният потенциал на вещество в смес се определя като скоростта на промяна на свободната енергия на термодинамична система спрямо промяната в броя атоми или молекули на веществото. Следователно, той е частна производна на свободната енергия по отношение на количеството вещества, докато концентрацията на всички останали вещества в сместа е константна. Когато температурата и налягането се поддържат константни, химичният потенциал е частичната моларна свободна енергия на Гибс. При химично или фазово равновесие, общият сбор от химичните потенциали и стехиометричните коефициенти е нула, тъй като свободната енергия е в минимум.

Във физиката на полупроводниците, химичният потенциал на дадена система електрони при температура от нула K се нарича енергия на Ферми.

Термодинамично определение

Химичният потенциал μ_i на вещество i се определя чрез емпирично фундаментално термодинамично уравнение, изразено във вид, който представя както обратими, така и необратими процеси:

$\mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} S-P\,\mathrm {d} V\,$$+\sum _{i=1}^{n}\mu _{i}\mathrm {d} N_{i}\,$

където dU е безкрайно малка промяна във вътрешната енергия U, dS е безкрайно малка промяна в ентропията S, а dV е безкрайно малка промяна в обема V за термодинамична система в термално равновесие, като dN_i е безкрайно малка промяна в броя частици N_i от веществото i, докато частици се добавят или изваждат. T е абсолютната температура, S е ентропията, P е налягането, а V е обемът. Други работни условия, като например тези включващи електрически, магнитни или гравитационни полета, могат да бъдат добавяни.

От горното уравнение химическият потенциал може да бъде изведен като:

$\mu _{i}=\left({\frac {\partial U}{\partial N_{i}}}\right)_{S,V,N_{j\neq i}}$.

Все пак, това е неудобен израз за системи от кондензирана материя (например химически разтвори), тъй като е трудно обемът и ентропията да се поддържат константни, докато се добавят частици. По-удобен израз може да се получи чрез прилагане на трансформация на Льожандър към друг термодинамичен потенциал – свободната енергия на Гибс $G=U+PV-TS$. Диференциалният израз за това е $\mathrm {d} G=\mathrm {d} U+P\mathrm {d} V+V\mathrm {d} P-T\mathrm {d} S-S\mathrm {d} T$, а като се използва горния израз за $\mathrm {d} U$ се получава диференциална връзка за $\mathrm {d} G$:

$\mathrm {d} G=-S\,\mathrm {d} T+V\,\mathrm {d} P\,$$+\sum _{i=1}^{n}\mu _{i}\mathrm {d} N_{i}\,$.

Така се поражда друг израз за $\mu _{i}$:

$\mu _{i}=\left({\frac {\partial G}{\partial N_{i}}}\right)_{T,P,N_{j\neq i}}$

а промяната в свободната енергия на Гибс на системата с константна температура и налягане е просто:

$\mathrm {d} G=\sum _{i=1}^{n}\mu _{i}\mathrm {d} N_{i}\,$.

В термодинамично равновесие, когато системата е с константна температура и налягане, но може да обменя частици с външната среда, свободната енергия на Гибс е в своя минимум, тоест $\mathrm {d} G=0$. От това следва, че:

$\mu _{1}dN_{1}+\mu _{2}dN_{2}+...=0\,$.

Прилагането на това уравнение предоставя начин да се установи константата на равновесие за дадена химична реакция.

Чрез по-нататъшни трансформации на Льожандър от U до други термодинамични потенциали като енталпията $H=U+PV$ и свободната енергия на Хелмхолц $F=U-TS$, могат да се получат изрази за химичния потенциал в следния вид:

$\mu _{i}=\left({\frac {\partial H}{\partial N_{i}}}\right)_{S,P,N_{j\neq i}}{\text{ и }}\ \mu _{i}=\left({\frac {\partial F}{\partial N_{i}}}\right)_{T,V,N_{j\neq i}}$.

Тези различни форми на химичния потенциал са все еквивалентни, тоест те имат един и същ физически смисъл и могат да са полезни при различни физически ситуации.